电石法PVC生产工艺中的综合利用
2016-03-22
长期以来，电石法生产PVC产生的大量电石渣和废水严重污染着环境，制约了PVC行业的发展。综合利用和达标治理是电石法生产PVC企业的必由选择，是保证企业持续发展的重要措施。
1上清液的利用
多年来，电石渣浆中上清液的处理一直是困扰电石法生产工艺的难题。早期，电石渣浆自然沉降后直接将上清液外排，造成对环境的严重污染和水资源的浪费。济宁中银电化有限公司通过不断完善和治理，现已基本达到上清液的零排放。
从乙炔发生器排出的含固量10%左右的电石渣浆经多级沉降后，最后一级澄清的上清液以及经机械加速沉降和压滤后的上清液汇至上清液热水池。用泵将该上清液送至喷雾冷却塔进行二级冷却后进人上清液凉水池，经冷却后的上清液全部回用发生器，用于电石水解。
2 电石渣的综合利用
电石渣是电石水解反应的副产品，含有大量的Ca(OH)2，具有很强的碱性，并含有较多的硫化物及其他杂质，生产1tPVC树脂可同时产生含固量为5%-10%的电石渣浆9-15t，是PVC生产过程中最大的“三废”。该公司从简单的沉降分离、自然曝晒改造为多级沉降加机械加速沉降分离，机械压滤至含固量为65%以上的滤饼，外销供建筑、筑路、锅炉脱硫、墙体涂料等使用。
目前，国内务PVC生产厂家采取不同技术使电石渣变废为宝。例如，完全替代石灰用于水泥生产；开发以电石渣、煤矸石、粉煤灰为主要原料的新型墙体材料的制砖技术；利用Ca(OH)2生产纯碱等。北京瑞思达化工设备有限公司开发的干法制乙炔新技术使电石渣含水量达8%-10%。
3水洗酸的密闭循环
在氯化氢和乙炔合成反应中，乙炔与氯化氢流量比是1.00：1.10-1.00：1.05。过量的HCl通过冷冻脱水冷凝得40%的盐酸后，再通过泡沫水洗塔、填料水洗塔回收HCl质量分数为20%以上的副产酸。虽然，通过泡沫水洗塔已回收大部分HCl，但在填料水洗塔中仍存在3%以上的酸性水，排放这部分水，不仅造成环境污染，而且浪费大量水资源。同时，酸性水中夹带的粗VC也被排放掉，造成消耗上升。该公司于2002年对水洗净化系统进行密闭循环改造。在填料水洗塔中用工业水进行喷淋吸收后，较低浓度的酸性水进入循环水槽，再用循环酸泵送出，经石墨冷却后，进入泡沫水洗塔吸收，形成浓度较高的(20%以上)的盐酸，送至盐酸储槽外销。这样，减少了酸性水排放对环境的污染，同时节约水资源，减少氯乙烯夹带损失。由于生产规模的不断扩大，该公司又对盐酸脱吸工艺进行技术改造，将盐酸脱吸后，HCl气体再返回氯乙烯。此工艺改造完成后，将大大减少副产酸量。水洗酸密闭循环工艺流程示意图见图2(略)。
4转化器热水自压循环
氯乙烯合成反应是放热反应，需用大量循环热水。如反应热不能及时移出，会造成温度过高，使触媒失效，或转化器上部产生大量蒸汽，影响安全生产。该公司原采取强制循环，并不定期补充软化水调行降温。在2004年技改中，引进了转化器热水自猫环工艺。通过转化器回水管路的汽水分离器，将热翩减压释放蒸汽，热水降温后靠重力自压循环。投人割行后，转化器反应热能及时移出，并减少热水泵的剧转台数，减少了动力消耗，同时解决了热水气阻现剥和转化器反应温度偏高问题，延长了触媒使用寿命哨投资少，见效快。
转化器热水自压循环工艺流程示意图见图3(略)。
5母液水的回收利用
PVC生产中采用沉降式离心机进行树脂与母液的分离，受离心机性能的影响，处理后的母液中仍残留200mg/L的PVC树脂，按5万t/a PVC树脂计算，母液中流失的PVC树脂为40-60t/a。而聚合过程中的软化水，最终通过浆料离心沉降也成为母液；该公司于2003年开始逐步改造，将母液水沉降过滤，后，用于汽提塔冲洗(约占总量的6.0%-6.5%)、聚合压釜回收及冲釜(约占总量的3.5%-4.0%)和乙炔配制次氯酸钠(约占总量的27%-30%)等工序，取得较好效果，减少了一次水用量。
按5万t/a PVC树脂计算，分离出的母液水约为30m3/h，母液水的回收利用率约为40%。
目前，国内投入的母液反渗透超滤膜处理技术；实现了母液水回用聚合生产，回用量达70%以上；该技术自动化程度高，投资大，有待于推广使用。
6干燥蒸汽冷凝水的回收利用
树脂干燥过程中产生大量蒸汽冷凝水，该水为优质软化水，如排人地沟，不仅造成大量水资源的浪费，而且还因该水温度较高影响现场环境。经过回收改造后，该冷凝水已全部用于PVC生产。(1)用于旋风干燥器夹套保温和冬季生产岗位取暖；(2)回收于热水槽用于聚合釜升温；(3)用于转化器补充水；(4)用于溴化锂制冷机组循环补充水。由于该冷凝水的水质好，避免了设备结垢，达到了节水和余热再用的双重目的。
我国现行PVC生产主要分为两种方式：电石法和乙烯法。
电石法：电石（碳化钙CaC2），遇水生成乙炔（C2H2），将乙炔与氯化氢（HCl）合成制出氯乙烯单体（CH2CHCl），再通过聚合反应使氯乙烯生成聚氯乙烯—[CH CHCI]n—。具体代表厂家为：新疆天业、新疆中泰、青岛海晶等。
乙烯法：从石油中提取乙烯（C2H4），让氯气与乙烯发生取代反应，制得氯乙烯单体，经聚合反应生成聚氯乙烯树脂。代表厂家为：齐鲁石化、上海氯碱等。
电石法比石油法成本低，但电石法生产的氯乙烯单体在质量上比石油法稍差（也就造成了石油法PVC稍优于电石法），且电石法造成的污染较大。但石油价格的持续走高，使电石法的生存空间和利润空间不断扩展。有相当多的企业或投资人正在进入这一行业，特别是西部企业，在资源（电石多由西部企业生产、煤矿也较丰富）、能耗（水电成本较低）、人力（人工成本低）等方面都具有优势。近两年内，西部将有几百万吨的电石法PVC投产，行业竞争将愈演愈烈。同时随着PVC出口退税的调整（从11%降至5%）以及国家对两高一资企业的限制（电石将极其紧张），国内市场将极其惨烈。
像你所说的新兴的生产工艺，现还未见大规模生产。现行的生产工艺虽在技术上已经成熟，但投资较大（一般需要几个亿），且审批较难。你所说的用废弃塑料生产也不太可能，废弃PVC制品经破碎、磨粉后可重新塑化生产PVC制品，但是无法生产PVC树脂粉。
电石工业诞生于19 世纪末，迄今工业生产仍沿用电热法工艺，是生石灰
（CaO）和焦炭（C）在埋弧式电炉（电石炉）内，通过电阻电弧产生的高温反应制得，同
时生成副产品一氧化碳（CO）。
电石生产的基本化学原理 CaO＋3C→CaC2＋CO
式中可见电石生成反应中投入的三份C，其中二份生成CaC2，而另一份则形成CO，
